水溶性壳聚糖（水溶性壳聚糖妇科软凝胶怎么使用）

水溶性壳聚糖的制造工艺？

基于水为分散介质的羧甲基壳聚糖的制备

4.1 前言

目前,已有多种羧甲基壳聚糖的制备方法被报道.但是这些方法中使用的分散介质基本是有机溶剂,其中异丙醇被报道最多[23],乙醇也有报道,而以水作为分散介质还少见报道.这主要原因可能是异丙醇,正丁醇等有机溶剂对壳聚糖有活化作用.但是以有机溶剂作为分散介质,不仅造成了有机溶剂的大量浪费,而且还会造成环境污染.在环境保护意识越来越强烈的今天,选择一种环境友好型的分散介质进行壳聚糖羧甲基化反应,并且优化反应工艺,显得具有特别重要的现实意义.

本章实验尝试以水作为分散介质,以微波作为加热手段,用氯乙酸和壳聚糖反应制备羧甲基壳聚糖.对产物进行红外光谱表征,以确定产物的结构.并且通过研究产物产率的影响因素,以确定较为优化的反应工艺.

4.2 实验部分

4.2.1仪器与试剂

Galanz17L机械型微波炉(广东格兰仕公司);

壳聚糖(生化试剂,脱乙酰度90%,粘度100cps,上海源聚生物科技有限公司);

氯乙酸(分析纯,广州化学试剂厂);氢氧化钠(分析纯,天津化学试剂一厂);

冰醋酸(化学纯,天津化学试剂厂);乙醇(分析纯,天津化学试剂一厂)

4.2.2 羧甲基壳聚糖的制备

称取1g左右的壳聚糖置于250ml的锥形瓶中,加入一定浓度的氢氧化钠溶液碱化一定时间.将5g左右的氯乙酸溶解于10ml的水中,然后倒入壳聚糖中,充分搅拌.在反应器外套一个水浴保护装置,置于微波炉中,在第一档微波功率下加热一段时间.冷却后,用冰乙酸中和至中性.然后,加入50ml的水浸泡.过滤,在滤液中加入4~5倍体积的无水乙醇充分沉淀.然后过滤,用无水乙醇反复洗涤沉淀.可得羧甲基壳聚糖.

4.2.3 实验结果及讨论

4.2.3.1 羧甲基壳聚糖的红外光谱解析

图4-1 羧甲基壳聚糖红外光谱图

Fig.4-1 IR spectrum of carboxymethyl chitosan

Fig.4-1为以水为分散介质时制备的羧甲基壳聚糖的红外光谱图.其中1603cm-1处为COO-反对称伸缩振动峰,1414cm-1处为COO-对称伸缩振动峰,这说明在反应中引入了羧基.和壳聚糖红外光谱(Fig.2-2)进行比较,原先在1550~1650cm-1处的—NH2振动谱带发生了变化,说明壳聚糖的羧甲基化主要在—NH2上进行,生成N—羧甲基壳聚糖.

4.2.3.2 碱化时间对壳聚糖羧甲基化反应的影响

作者在不同的氢氧化钠浓度下,分别试验了不同的碱化时间对羧甲基壳聚糖的产量的影响.实验结果如下:

图4-2 碱化时间对反应情况的影响(碱的浓度:10mol·l-1,加热时间:30min)

Fig.4-2 Effects of alkalization time on the reaction

(concentration of NaOH: 10 mol·l-1,heating time: 30min)

图 4-3 碱化时间对反应情况的影响(碱的浓度:40%,加热时间:30min)

Fig.4-3 Effects of alkalization time to the reaction

(concentration of NaOH: 40%,heating time: 30min)

图4-4 碱化时间对反应情况的影响(碱的浓度:50%,加热时间:30min)

Fig.4-4 Effects of alkalization time to the reaction

( concentration of NaOH: 50%,heating time: 30min)

从图中数据可看出,碱化时间对反应有很重要的影响.不论NaOH的浓度有多大,当碱化时间只有1.5h时,反应几乎都没有进行.要使反应有比较明显的进行,碱化时间一般都要在3h以上.这可能是因为水和有机溶剂不同,它对壳聚糖没有膨化作用,在一般情况下难以使壳聚糖发生羧甲基化反应.而在碱的作用下,壳聚糖分子中的羟基可以转化为醇钠,即生成阴离子,此阴离子可以和氯乙酸发生羧甲基化反应.要想使壳聚糖明显发生反应,就要使壳聚糖充分转化为壳聚糖钠,即碱化时间要足够长.因此,在本实验条件下,最佳的碱化时间为3h.

4.2.3.3碱的浓度对壳聚糖羧甲基化反应的影响

由于碱化时间要达到3h以上反应才能明显进行,因此我们在这部分实验中固定碱化时间为3h,加热时间为30min,改变强碱溶液的浓度,以考察碱浓度对反应情况的影响,实验结果如下:

图4-5 碱浓度对反应情况影响趋势图

Fig.4-5 Effects of the concentration of base to the reaction

从上图可得知,要使反应能顺利进行,碱的浓度必须要足够大.这是因为碱的浓度越大,壳聚糖转化为壳聚糖钠的程度也越大,羧甲基化也越容易进行.但是这个反应总的来说转化率并不高,其原因可能是在水中,壳聚糖不能被活化,反应比较难以进行.而且随着碱的浓度增大,壳聚糖容易发生降解,变为小分子链,导致粘度降低.同时,碱的浓度越高,该反应产物的色泽越深.因此,在本实验条件下,碱液质量百分比浓度为50%时较佳.

4.2.3.4 加热时间对壳聚糖羧甲基化反应的影响

固定碱的浓度为50%,碱化时间3h.改变微波加热时间,考察了加热时间对反应的影响.结果如下:

图4-6 加热时间对反应情况影响趋势图

Fig.4-6 Effects of heating time to the reaction

从上表得知,要想反应能够明显进行,加热时间也需要比较长,一般在30min左右.但是加热时间过长也会使壳聚糖发生降解,同时所获得的羧甲基壳聚糖的色泽会变深,因此作者认为在本实验条件下,加热30min比较适宜.

4.2.3.5 壳聚糖起始状态对壳聚糖羧甲基化反应的影响

为了更好的确定反应工艺,作者进行了比较壳聚糖起始状态的一系列实验.先将壳聚糖溶解于一定体积的5%醋酸溶液中,然后加入一定浓度的浓NaOH溶液直至反应体系内NaOH溶液浓度达40%.碱化一定时间,按上述方法制备羧甲基化壳聚糖.考察反应情况,同壳聚糖直接碱化进行比较.结果如下:

图4-7 碱化时间对反应情况影响趋势图

Fig.4-7 Effects of alkalization time to the reaction

由上图可知,壳聚糖经过醋酸溶解后,羧甲基壳聚糖产量远远低于未经酸溶的壳聚糖.其原因可能是壳聚糖经过醋酸溶解,再经NaOH沉淀后,它的分子链互相缠绕在一起,使结构变得紧密复杂,同时壳聚糖的表面积大大降低,空隙数目和大小也降低,导致壳聚糖难以发生碱化,因而也难以进行下一步的羧甲基化反应.

4.3 本章小结

(1)本章实验利用水作为分散介质,在对壳聚糖进行碱化后,直接和氯乙酸的水溶液进行羧甲基化反应.在对产物进行红外光谱分析后,证实了羧甲基壳聚糖的存在.

(2)通过研究反应的影响因素,初步确定了反应的优化工艺.作者认为该反应的适宜条件为:碱的浓度:50%;碱化时间:3h;加热时间:30min.

(3)以水作为分散介质对壳聚糖进行羧甲基化,突破了传统的以有机溶剂作为分散介质的框架,在环保方面具有重要意义,是壳聚糖的一种绿色化学改性,为研究壳聚糖环境友好型的化学改性提供了一条新思路.

华南理工大学学士学位论文

第四章 基于水为分散介质的羧甲基壳聚糖的制备

参考资料：

水溶性壳聚糖溶解后是什么颜色呢？

看具体的咯，有些溶解后是淡黄色的，有些呈粘稠状，有些能够澄清透明

水溶性壳聚糖的水溶性壳聚糖的定义

壳聚糖只能溶于一些稀的无机酸或有机酸中，不能直接溶于水中，这在很大程度上限制了它的应用。

何谓水溶性壳聚糖?现在概念上比较混乱，不知道如何定义。至少可以指出以下几种:

①能溶于水的壳聚糖;

②能溶于水的壳聚糖盐酸盐;

③能溶于水的羧甲基壳聚糖;

④能溶于水的低分子甲壳素;

⑤能溶于水的低分子壳聚糖。

这些都被一些人当作是水溶性壳聚糖，其实，只有第一种才是真正意义上的水溶性壳聚搪，它能溶于水，而且是一般的壳聚糖，即既不是壳聚糖盐酸盐，也不是羧甲基壳聚糖，更不是低分子物。

很容易判断水溶性壳聚糖，只要把它溶于水，首先看溶液有没有粘性，没有粘性者是低分子甲壳素或低分子壳聚糖;其次，往此水溶液中滴加几滴NaOH溶液，产生浑浊或沉淀者，是壳聚糖盐酸盐，因为其中的盐酸被碱中和了，壳聚糖不溶于中性或碱性的水中;如果滴加几滴HCl溶液而产生浑浊，则是羧甲基壳聚糖，因为羧甲基壳聚糖实际是羧甲基壳聚糖的钠盐，如果此溶液被酸化，则不再是羧酸钠盐，而成了羧酸，它就不溶于酸性水中:

R一COONa

+

H

―→R-COOH+

Na

式中R氨基葡萄糖残基。

水溶性壳聚糖的水溶性壳聚糖的制备方法

Sannan等人 发现，使甲壳素在均相条件下进行脱乙酰化反应，当脱乙酰度为50%左右时，这种壳聚糖能溶于水。后来，Kurita等人 又发现，对较高脱乙酰度的壳聚糖进行乙酰化，控制其脱乙酰度在50%~60%，也可得到水溶性的壳聚糖。陈天等人 研究了较高脱乙酰度壳聚糖的N-酰化，他们把1g壳聚糖溶于60mL的2%乙酸溶液中，加60mL甲醇稀释，再加-定量的乙酸酐或丙酸酐、丁酸酐、己酸配，搅拌均匀后放置过夜，第二天将反应混合物滴入500mL 0. 5mol/L KOH-乙醇溶液中，过滤出白色纤维状的沉淀，用乙醇洗涤至中性，再进-步用乙醚脱水，70℃真空干燥，得到-系列产物，在水中的溶解性列于表1。由表可见，在N-乙酰化的产物中，只有N-酰化度为56. 1%的溶于水;在N-丙酰化的产物中，只有N-酰化度为55. 2写的溶于水;在N-丁酰化的产物中，只有N-酰化度为50. 3%的溶于水，N-己酰化产物都不溶于水。造成部分N-酰化产物溶于水的原因，是后进入分子链的酰基破坏了原有分子链的二次结构，使结晶度变小(如图)，几乎为无定形，也就是说，只有使壳聚糖的结晶度大大降低，接近于无定形，壳聚糖分子链才有亲水性。这个N-酰化度的范围是比较窄的，只有在这个范围内，才会有效地破坏壳聚糖原有的二次结构，使之接近于无定形。

陈鲁生 也在均相体系中反应制备了脱乙酰度在50%左右的水溶性壳聚糖:将1g脱乙酰度为90%的壳聚糖溶于25mL水(含有0.7mol乙酸)中，加人25mL乙醇，搅拌至溶液澄清，逐滴加人8mol吡啶，保持溶液澄清，然后再以壳聚糖与乙酸酐的摩尔比为1：2的比例加人乙酸酐，盖严瓶盖，搅拌1h，加入200mL乙醇，离心分离出白色沉淀，用少量水溶解沉淀，再离心分离出不溶物，向溶液中加入100mL乙醇，离心分离出白色沉淀，用乙醇洗涤3次，800C烘干，即得脱乙酰度为47.9%(或N-乙酰度为52.1%)的水溶性壳聚糖。

常用的水溶性壳聚糖种类

1.羧化壳聚糖（应用做多的是羧甲基壳聚糖）

2.壳聚糖盐类（常见的有壳聚糖盐酸盐、壳聚糖季铵盐、壳聚糖乳酸盐、壳聚糖谷氨酸盐等）

3.壳聚糖硫酸酯

4.壳聚糖寡糖

5.类透明质酸壳聚糖

求，水溶性壳聚糖的制备方法，满意再加分！

1．1 试剂与仪器

试剂：环氧丙烷、氢氧化钠、异丙醇、丙酮、无水乙

醇、盐酸、硫酸铵、氯化钙等均为分析纯，壳聚糖(CTS，

D．D=92．7％1(南通兴成生化公司)．

仪器：pH DZ一2型笔型酸度计，721A型分光光度

计，170SX型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司1．

1．2 羟丙基壳聚糖(HPCTS)的合成

将定量的壳聚糖与异丙醇混和搅拌30 min，加入

50％的NaOH水溶液，碱化搅拌60 min，密封过夜．次

日，加入催化剂搅拌均匀，量取一定量环氧丙烷加入

搅拌中的反应器内，室温下反应60 min，然后在一定温

度下再反应一定时间．随后调pH至中性并分散于乙

醇／水溶液中，经不断搅拌和抽滤，用丙酮反复浸泡、洗

涤后得干燥产物，备用．

1_3 测试

分子质量【。21；取代度[13,141；红外表征：羟丙基壳聚糖

精制后将CTS及HPCTS分别与KBr混合压片，用傅

立叶变换红外光谱仪测定；溶解性：将0．5 g HPCTS溶

于20 mL蒸馏水中，搅拌一定时间，观察其在水中的

溶解情 ；吸湿保湿性能．【。61

2 结果与讨论

2．1 反司1．

1．2 羟丙基壳聚糖(HPCTS)的合成

将定量的壳聚糖与异丙醇混和搅拌30 min，加入

50％的NaOH水溶液，碱化搅拌60 min，密封过夜．次

日，加入催化剂搅拌均匀，量取一定量环氧丙烷加入

搅拌中的反应器内，室温下反应60 min，然后在一定温

度下再反应一定时间．随后调pH至中性并分散于乙

醇／水溶液中，经不断搅拌和抽滤，用丙酮反复浸泡、洗

涤后得干燥产物，备用．

1_3 测试

分子质量【。21；取代度[13,141；红外表征：羟丙基壳聚糖

精制后将CTS及HPCTS分别与KBr混合压片，用傅

立叶变换红外光谱仪测定；溶解性：将0．5 g HPCTS溶

于20 mL蒸馏水中，搅拌一定时间，观察其在水中的

溶解情 ；吸湿保湿性能．【。61

2 结果与讨论

2．1 反应条件对取代度的影响

2．1．1 温度

由表1看出，随着反应温度的提高，取代度Ds先

增大后减小．原因是反应温度越高，反应物之间的渗

透以及环氧丙烷与反应物活性基团间的碰撞越充分，

加快了反应速度，副反应也会发生，而且环氧丙烷的

沸点较低易挥发，温度过高对主反应不利，导致取代

度下降．所以反应温度取60℃为宜．

表1 反应温度对产物的影响

注：反应8 h，壳聚糖2 g，环氧丙烷20 mL，催化剂1 mL．

2．1，2 环氧丙烷用量

从表2可见，环氧丙烷用量增大，产物的取代度也

随之增大．原因是反应物量加大可以增大反应试剂向

壳聚糖内部扩散的速度，并且有足量的原料与壳聚糖

的活性基团发生反应，增加了反应试剂与壳聚糖分子

上活性基团的碰撞概率，使取代度提高．虽然可以通

过增加环氧丙烷的用量来提高产物的取代度，但在生

产时也应该考虑到成本问题，所以应根据最终的要求

与目的选择合适的用量，本实验选择环氧丙烷的用量

为20 mL．

表2 环氧丙烷用量对产物的影响

注：60℃反应8 h，壳聚糖2 g，催化剂1mL．

2．1．3 时间

由表3可知，反应时间越长，产物取代度越高，溶

解性能也越好．壳聚糖与环氧丙烷的反应是固液非均

相反应，反应初期是环氧丙烷的扩散、渗透以及碱壳

聚糖混合均匀的阶段，紧接着是环氧丙烷与壳聚糖的

反应基团进行反应，生成的产物从溶胀变为溶解拐外，

时间的延长使反应进行得更充分，碱壳聚糖将通过水

的作用扩散到各反应活性基团间与其发生反应．最

后，延长反应时间可使“扩散一反应一溶胀一溶解”的过

程反复进行，使反应更完全，取代度提高，产物的溶解

性能改善．因此，反应8 h已能得到水溶性的产物．

表3 反应时间对产物的影响

注：反应温度60℃，壳聚糖2 g，环氧丙烷2O mL，催化剂1 mL．

2．1．4 其他条件

异丙醇为溶剂进行碱化可确保碱水溶液均匀分

散，它是一种良好的分散剂．碱化过程中放出的热量

分散均匀，易于传递出来，减少了碱壳聚糖的水解逆

反应，得到更加均一的碱壳聚糖．另外，碱在醇中的溶

解度低于在水中的溶解度，可使较多的碱被壳聚糖吸

附．异丙醇还可提高反应活性，改善反应的均匀性．

壳聚糖与环氧丙烷的反应是非均相反应，但加入

相转移催化剂可增加环氧丙烷与壳聚糖的接触机会，

提高环氧丙烷的转化率，有利于反应的进行．

3 结论

利用环氧丙烷与壳聚糖反应，制备了有较好溶解

性能的壳聚糖衍生物．反应原料的增加及反应时问的

延长都有利于产物取代度的提高，而反应温度升高则

使得产物的取代度先增大后减小．产物与原料的fvrIR

红外光谱证明，改性后壳聚糖分子链上(主要在c _

OH上发生取代 1人了羟丙基基团．与原料CTS相比，

改性产物HPCTS有较好的溶解性和吸湿保湿性，且

随着取代度的增大而提高．水溶性壳聚糖及其衍生物

在纺织、食品、医药、日用化妆品等众多领域有着广

阔的应用前景．

水溶性壳聚糖则怎样才能溶解

若真是水溶性壳聚糖，把壳聚糖放在烧杯里加入纯化水即可以溶解，当然搅拌即可以增加溶解的速度和均匀性。否则不是水溶性的壳聚糖，那就得用稀盐酸或稀醋酸等来代替纯化水了！