大分子假说一百年后的聚合物网络4
#学问分享官# @迪新材料科普南乔
聚合物网络的制备包括聚合物形成和网络形成两个方面的弹性体和热固性材料,这些过程都是通过化学反应发生执行顺序分别和(聚合交联紧随其后),而在凝胶(化学交联水凝胶和有机凝胶),聚合物的形成和网络形成的反应通常是同时(自由基交联共聚)。
热塑性弹性体只需要化学反应就可以形成聚合物，因为交联是物理的。主要聚合物和其他组件,主要的化学结构聚合物,其制备方法或自然来源(在天然橡胶的情况下),和交联试剂的名称用于聚合物网络的最具代表性的例子,作为四大分组,弹性体,热固性材料,热塑性弹性体和凝胶。
关于弹性体,天然橡胶(NR橡胶)(76,87)从树上得到,而其合成,cis-1, 4-polyisoprene (IR)(76、77),通过齐格勒- Natta聚合合成[70]这是一个适合于非极性烯烃和二烯烃聚合物合成方法,也赋予定向性产生的聚合物。
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物[82,83]也可通过Ziegler – Natta聚合得到。聚丁二烯[57,58,78]是聚异戊二烯较简单的同构物，通过活性阴离子聚合或配位聚合得到，配位聚合方法类似于Ziegler – Natta聚合。用于后续生产丁基橡胶(IIR)[[49]，[50]，[51]]的异丁烯与异戊二烯无标共聚物(异戊二烯为少数组分)只能通过阳离子聚合得到，这是唯一能聚合异丁烯的方法。
自由基乳液聚合用于氯丁[[61]，[62]，[63]，苯乙烯-丁二烯对[[52]，[53]，[54]]，丙烯腈-丁二烯对[55,56,88]的聚合。
最后,聚二甲硅氧烷(64、89、90)可以获得通过hexamethylcyclotrisiloxane生活阴离子开环聚合,octamethylcyclotetrasiloxane甚至更高的环状单体,或通过dimethyldichlorosilane紧随其后的水解缩聚产生的α,ω-oligodimethylsiloxane二醇。
上述大多数线性聚合物都可以用硫或过氧化物交联(“硫化”)，但含卤素的氯丁烯除外，仅用金属氧化物就可以有效地实现交联[[28]，[29]，[30]，91]。
三种含甲醛热固性聚合物的主要聚合物是通过将甲醛多次添加到尿素[[92]、[93]、[94]、[95]、三聚氰胺[92]、[96]、[97]、[98]或苯酚[[99]、[100]、[101]、[102]中获得的，然后通过消除水和部分甲醛而缩聚。
通过交联得到相应的热固性，包括通过消除水和甲醛进一步缩合，或通过添加交联剂，如六亚甲基四胺(在这种情况下，随后消除氨)或多元醇。
一种主要类型的环氧树脂[37,39,103,104]是通过环裂反应，缩合生成主聚合物，并与多胺交联完成的。
醇酸树脂[105,106]形成的聚合反应和交联反应都是酯化反应，一方面是二羧酸或酸酐，另一方面是甘油，作为分支剂和交联剂。
聚酰亚胺(PI)热固性聚合物[[107]，[108]，[109]通过二胺和二酐之间的缩聚得到，然后通过连接马来酰亚胺或乙炔基交联。
聚双环戊二烯(PDCPD)热固物[[110]，[111]，[112]是通过内环双环戊二烯开环易位聚合(ROMP)得到的，然后在制备的PDCPD的侧环上烯基进行乙烯聚合。
聚碳酸酯(PC)热固性材料[[113],[114],[115],[116]]可以通过己二烯的自由基交联聚合交联剂轴承两个碳酸盐岩组(见表2)。
最后,聚氨酯(PU)和聚脲热固性材料([40]、[41]、[42],[44])源于不断的聚合,通常non-condensation,涉及二异氰酸酯的反应与二醇与二元胺线性聚氨酯或生成聚脲,它们都与多元醇或多胺交联。
其次，热塑性弹性体[[117]、[118]、[119]不需要化学交联步骤，因为它们的交联只是物理上的，基于聚合物的相互作用(氢键、π-π堆积、结晶度、微相分离)。
#微头条名师团#
聚酮合酶 (polyketide synthases, PKSs)、聚肽合成酶 (non-ribosomal peptide synthetases, NRPSs) 及其杂合蛋白的模块之间催化形成C-C键或者C-N键。KS，酮基合成酶 (β-ketoacylsynthase)；AT，酰基转移酶(acyltransferase)；T，硫酯化功能域 (thiolation domain)；C，缩合功能域 (condensation)；A，腺苷化功能域 (adenylation)。
由动植物或微生物产生的天然产物往往具有良好的抗菌、抗肿瘤、抗病毒或者免疫抑制等活性，因此在医药产业中占有重要地位。在生物体中，特定的基因经过转录翻译形成蛋白，蛋白以糖、羧酸、氨基酸及其衍生物等简单的小分子为原料，催化底物发生生化反应最终形成结构复杂的天然产物。有趣的是，生物合成过程中的一些蛋白在组织和利用小分子原料时犹如装配线般高效有序，经由这种“模板化”的装配方式合成的天然产物主要为聚酮和聚肽（包括非核糖体聚肽类以及核糖体翻译后修饰肽）两大类化合物。
聚酮类、非核糖体聚肽类及其杂合化合物的生物合成过程是“模板化装配线酶学机制”的典型代表。以聚酮为例，在一个最小的聚酮合酶 (polyketide synthases, PKSs) 模块中，酰基转移酶识别并上载小分子羧酸底物到硫酯化功能域上，再由酮基合成酶催化两个底物之间发生克莱森缩合形成C-C键。非核糖体聚肽合成酶 (non-ribosomal peptide synthetases, NRPSs) 催化过程与之相似，区别在于利用氨基酸作为底物，催化形成C-N键。PKS和NRPS的模块之间可以进行置换和融合，进而产生更为复杂的杂合化合物。基于模块化的组织方式，PKS/NRPSs形成了一条集前体聚合与修饰以及链延伸与终止为一体的装配线，并且遵循非迭代的“单结构域单功能”规则。虽然以PKSs和NRPSs为代表的装配线化学已经得到较为充分的研究，然而，近年来，越来越多的特殊装配线被发现，包括特殊的前体单元、装配线上的化学修饰以及线下后修饰反应几个方面。
核糖体翻译后修饰肽是另外一类重要的肽类天然产物，该类化合物是由前体肽基因直接转录并依赖核糖体翻译得到一条前体肽链。一般而言，肽链N端为先导肽，是后修饰过程中的识别标签；而C端为核心肽，是后修饰发生的位点，构成终产物的分子骨架。以硫肽分子为例，前体肽经过相似的脱水、环化过程形成噻唑/恶唑环，经过[4+2]环加成反应构筑核心吡啶环。此外，后修饰反应还可能会引入其他不同的构筑单元，或者发生末端修饰等，得到结构复杂多变的最终产物。
理解以上这些特殊的生物合成逻辑并对其进行改造，不仅能够丰富化合物的种类，更可能同时赋予天然产物新的生物学活性，在新药的发现和筛选以及生物医学基础研究中发挥关键作用。
《国家科学评论》最近发表了由中科院上海有机化学研究所陈明、刘景玉、段盼盼、李牡林和刘文等5位作者共同撰写的“天然产物的模板化生物合成及其分子改造”综述论文 (https://doi.org/10.1093/nsr/nww045)，着重介绍了聚酮和聚肽两类天然产物的高度进化的“模板化”生物合成逻辑，并回顾了21世纪以来的新发现和在此基础上进行工程改造的成果。
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